近期，中國科學(xué)院智能所黃行九研究團隊與華中師范大學(xué)張禮知教授合作，利用X-射線光電子能譜(XPS)結(jié)合擴展X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜(EXAFS)，深入研究了啞鈴狀A(yù)u/Fe3O4納米顆粒表面的活性Fe(II) 以Fe(II)/Fe(III)循環(huán)形式參與到待測物的氧化還原反應(yīng)中，從而增強電化學(xué)分析行為的檢測機制。

檢測示意圖

　　鐵基金屬氧化物微/納結(jié)構(gòu)材料由于其特有的催化，吸附和磁學(xué)等性能而受到廣泛的關(guān)注，其在電化學(xué)的分析檢測重金屬離子中也有著廣泛的應(yīng)用。長期以來，電化學(xué)分析都以追求高的靈敏度和低的檢測限為目標(biāo)，而其中的納米增強機制卻不甚明了，特別是關(guān)于小尺寸納米顆粒所表現(xiàn)出來的特殊的優(yōu)異性能研究。而這種揭示大小尺寸納米顆粒差異性的增強機制研究對于今后開發(fā)新型納米材料用于高靈敏的檢測水環(huán)境中的重金屬離子十分有利。

　　在課題組前期的工作中，研究人員利用Fe3O4納米顆粒對As(III)的優(yōu)異的吸附性能和Au的好的催化性能，實現(xiàn)了Fe3O4-離子液體復(fù)合物以及Au@ Fe3O4 (Fe3O4：400 nm) 對As(III)的高靈敏檢測(Anal. Chem. 2013, 85, 2673?2680;Anal. Chem. 2016, 88, 1154?1161)。在此基礎(chǔ)上，研究人員制備了小尺寸的啞鈴狀A(yù)u/Fe3O4 (Fe3O4：10 nm) 進一步提升了電極對As(III)的電化學(xué)響應(yīng)。

　　更為重要的是，通過XPS技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)啞鈴狀A(yù)u/Fe3O4納米顆粒表面的Fe(II)具有非常高的活性，可以直接將As(III)還原成As(0)，相比較而言這種優(yōu)異的氧化還原活性在大尺寸的Fe3O4 (400 nm)上并沒有發(fā)現(xiàn)。通過XPS分析電化學(xué)檢測過程中As(III)和Fe(II)的價態(tài)和含量的變化，證明了表面活性Fe(II)是以Fe(II)/Fe(III)循環(huán)參與的As(III)的氧化還原中，從而進一步提高了As(III)的檢測靈敏度。

　　此外，結(jié)合EXAFS技術(shù)研究二種不同尺寸的Fe3O4 (10和400 nm)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)差異，實驗證實小尺寸的Fe3O4表面具有大量的缺陷，而Au的嵌入形成的啞鈴狀的Au/Fe3O4納米顆粒將進一步加大Fe3O4表面Fe-O和Fe-Fe鍵的紊亂，這種結(jié)構(gòu)上的缺陷和紊亂對于小尺寸Fe3O4表面的Fe(II)活性的提高具有重要的意義，也是10 nm Fe3O4 的活性優(yōu)于400 nm Fe3O4的根本原因。

　　該工作利用小尺寸Fe3O4表面Fe(II)活性來提升電化學(xué)性能的方法，揭示表面Fe(II)/Fe(III)循環(huán)增強機制對于構(gòu)筑一個具有獨特的敏感界面，實現(xiàn)重金屬離子的分析檢測具有很好的指導(dǎo)意義。

　　該研究工作得到了國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院創(chuàng)新交叉團隊、合肥物質(zhì)科學(xué)研究院院長基金等項目及上海同步輻射裝置(BL14W1線站)的支持。